光誘導(dǎo)有機(jī)自由基在有機(jī)合成、光電器件和生物技術(shù)等領(lǐng)域有廣泛的研究和應(yīng)用。然而，凝聚態(tài)下的光誘導(dǎo)自由基發(fā)光卻鮮有報(bào)道。盡管有機(jī)自由基的雙自旋躍遷是自旋允許的過(guò)程，理論上有利于激子輻射躍遷產(chǎn)生高效率的熒光，但是光誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基通常是不發(fā)光的，因?yàn)樗鼈兎浅２环€(wěn)定，存在壽命太短。另一方面，有機(jī)自由基在凝聚態(tài)下非常容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或自旋交換，其發(fā)光受到聚集猝滅效應(yīng)的限制。
我校化學(xué)學(xué)院池振國(guó)教授、張藝教授、楊志涌副教授、趙娟副教授組成的新型有機(jī)/高分子功能材料及應(yīng)用課題組在新型有機(jī)/高分子光電功能材料與器件應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)展了長(zhǎng)期系統(tǒng)的研究，取得了較好的進(jìn)展。近年來(lái)該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了多個(gè)系列結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且具有新穎發(fā)光性能的有機(jī)發(fā)光材料，例如，有機(jī)超長(zhǎng)磷光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）、有機(jī)力刺激響應(yīng)發(fā)光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）等。近日，該課題組在研究三苯胺衍生物過(guò)程中發(fā)現(xiàn)對(duì)位取代的三甲基三苯胺(T3TA)晶體具有明顯的可逆光致自由基發(fā)光現(xiàn)象：該晶體在低光強(qiáng)紫外光照射下其發(fā)光顏色發(fā)生顯著變化，由藍(lán)色變?yōu)榈凵诎l(fā)射光譜中能明顯觀(guān)察到580 nm位置有新的發(fā)射峰生成。一旦關(guān)閉紫外光源后，晶體發(fā)光顏色迅速恢復(fù)為藍(lán)色。
圖1. 靈敏可逆響應(yīng)的光致發(fā)光自由基晶體：光致發(fā)光變色和光致導(dǎo)電開(kāi)關(guān)雙重響應(yīng)
通過(guò)深入系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，T3TA分子在其晶體中的扭曲和不對(duì)稱(chēng)構(gòu)象以及分子間較弱的C-H…π相互作用均有利于光致發(fā)光自由基的產(chǎn)生。從理論上和實(shí)驗(yàn)上闡明了這類(lèi)分子在紫外光照下發(fā)生了陽(yáng)離子自由基參與的發(fā)光過(guò)程。此外，利用T3TA多晶薄膜制備了雙通道光敏器件，該器件在紫外光照射下既具有發(fā)光變色功能又具有導(dǎo)電開(kāi)關(guān)功能。值得注意的是，在低電壓(10 V)和低光強(qiáng)(10 mw cm-2)下，該器件具有靈敏的光導(dǎo)電開(kāi)關(guān)響應(yīng)，其光電流開(kāi)/關(guān)增益約為102。通過(guò)對(duì)器件的光導(dǎo)性和電導(dǎo)原子力顯微鏡研究，證明了雙通道光敏特性能夠快速重復(fù)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為設(shè)計(jì)新的光電傳感系統(tǒng)提供了思路，在基于光致發(fā)光自由基的光電操作開(kāi)關(guān)和信息加密等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用。
圖2. a）光致發(fā)光變色和光致導(dǎo)電開(kāi)關(guān)雙重響應(yīng)光敏器件示意圖；b）光敏器件光致導(dǎo)電開(kāi)關(guān)響應(yīng)；光照開(kāi)和關(guān)條件下光敏器件對(duì)應(yīng)的c）原子力顯微照片和d）電導(dǎo)原子力顯微照片。
上述研究成果發(fā)表在化學(xué)頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.，論文題目為“Sensitive and repeatable photoinduced luminescent radicals from a simple organic crystal”。我校化學(xué)學(xué)院博士后穆英嘯為論文第一作者，楊志涌副教授、池振國(guó)教授為共同通訊作者。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省杰青項(xiàng)目、廣東“特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新青年拔尖人才項(xiàng)目、廣州市科技項(xiàng)目和中央高校基礎(chǔ)研究經(jīng)費(fèi)等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014720
