中大新聞網訊（通訊員周東東）清潔燃料生物乙醇的推廣使用是有效緩解能源危機和環境危機的途徑之一，而生物乙醇的生產關鍵在于從發酵液（~12%乙醇）中脫水并富集乙醇，以此獲得燃料級純度（99.5%）的乙醇。但是，蒸餾只能獲得乙醇含量為95.6%的恒沸物。
吸附是一種潛在的高效分離方式，PCP/MOF等新型多孔材料已在眾多分離體系中表現出應用潛力，但依然還存在很多問題。例如，吸附量與選擇性之間的矛盾還難以解決，絕大多數PCP/MOF的水穩定性偏低。
中山大學化學學院陳小明院士和張杰鵬教授團隊在PCP/MOF領域開展了系統研究。他們開拓了高穩定性的金屬多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）體系，但大多是疏水的（Chem. Rev. 2012, 112, 1001;J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7217）。他們還提出了“親水孔道捕獲疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客體分子構型調控吸附選擇性”（Science 2017, 356, 1193）、“中間尺寸分子篩”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）等多種新的吸附分離機制。尤其是，他們提出了動力學控制柔性和門控吸附的概念，改變了對動力學分離和分子篩分離的認知。他們還系統研究總結了各種結構柔性對分離性能的影響，并指出了相關研究的核心問題（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。例如，常見的開孔行為（Gate opening，稱為Pore opening更合適）在混合物分離中怎樣才能避免共吸附和泄露。
圖1 常見孔結構在單組分和混合組分時的吸附分離行為
近日，陳小明/張杰鵬/周東東團隊進一步拓展了門控吸附行為的定義，提出了客體主導的門控吸附概念（傳統門控概念只考慮主體柔性）。他們將親水的羥基引入多氮唑類配體中，再與醋酸鎘和醋酸鋅分別構筑了兩例多孔MAF材料（MAF-45和MAF-46），可用于模擬發酵液（10%乙醇）和恒沸混合物（95%乙醇）的水/乙醇分離，直接獲得燃料級乙醇。得益于水吸附誘導的開孔效應，模擬發酵液/恒沸物經過MAF-46一次吸附可獲得燃料級乙醇的量高達0.42/28.7 mmol g-1。并且選擇性高達228，說明伴隨著開孔行為的共吸附極少或可忽略。分子動力學模擬表明，水和乙醇均可以在大孔相中自由擴散，但優先吸附的水占據孔窗位置，可充當“門板”對后續進入的水/乙醇客體產生門控效應，體現了客體主導的門控吸附行為。
客體主導的門控吸附行為可以解釋很多不合常理的吸附分離行為，也為解決吸附量和選擇性之間的矛盾提供了一個解決方案。
相關結果以“Water-Stable Metal Azolate Frameworks Showing Interesting Flexibilities for Highly Effective Bioethanol Dehydration”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者為碩士研究生唐玉成，通訊作者為周東東副教授和張杰鵬教授。該研究工作得到了國家自然科學基金、廣東珠江人才計劃和中央高校基本業務費項目的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202303374
