中大新聞網訊（通訊員楊功政）水系鈉離子電池由于安全環保、資源豐富等特點，在大規模儲能領域展現出巨大的應用前景，是一類具有重要研究價值的二次電池體系。然而，它們的能量密度普遍較低，難以滿足電網對大規模儲能技術的發展需求。提高材料的質量比容量和平臺電壓是提升能量密度的關鍵。在現有的化學體系中，錳基普魯士藍（Na2MnFe(CN)6，下文中簡稱為NaMnF）具有最高的工作電壓（3.5 V vs. Na+/Na）和理論比容量（約160 mAh g?1），是一種理想的水系鈉離子電池正極材料。遺憾地是，NaMnF同樣面臨錳基儲能材料的共性關鍵問題，即姜泰勒效應引起不可逆晶格畸變造成錳的溶解，最終導致循環穩定性能變差。如何有效抑制或緩解姜泰勒效應的負面影響，成為當前水系鈉離子電池領域最大的科學難題之一。
近日，中山大學材料科學與工程學院王成新教授和楊功政副教授團隊提出了一種表面陽離子原位捕獲策略，很好地解決了正極結構不穩定和電池循環穩定性差的問題。研究發現，NaMnF在充電過程中逐漸由單斜相轉變為立方相，最終相變為四方相。在立方-四方相變過程中，高自旋Mn3+離子導致的姜泰勒效應引起錳的歧化反應，使得部分錳以Mn2+離子溶解于電解液中。當向電解液中引入微量的亞鐵氰化鈉作為添加劑，在充電過程中Fe(CN)64?電遷移至正極表面，能夠捕獲表面溶解的錳離子并原位快速成核、外延生長出NaMnF，從而在源頭上消除了正極結構退化的隱患（見圖1）。SEM和TEM結果顯示，NaMnF在引入添加劑的電解液體系下長循環后仍保持了完整的形貌和均勻的元素分布。EELS表征進一步在原子尺度上揭示了錳元素和價態的均勻分布，表明錳的溶解得到了很好地抑制。
圖1：電解液改性策略示意圖以及改性效果對比
基于這種新穎的表面改性手段，正極分別在0.5 A g?1和10 A g?1的電流密度下展現了157 mAh g?1和125 mAh g?1的比容量，平均工作電壓近1.4 V。將該正極與PTCDI有機負極材料組裝水系鈉離子全電池，能量密度高達94 Wh kg?1，并在2 A g?1的電流密度下進行15000次充放電循環后容量持有率達73.4%。該項工作在循環壽命（此前普遍低于3000個循環周期）和能量密度（通常低于60 Wh kg?1）兩項關鍵指標方面，均取得了重要突破（見圖2）。評審專家對該工作給予了高度評價，認為“這是一項關于提升水系鈉離子電池錳基普魯士藍正極材料穩定性的非常有意思和重要的研究工作”。
圖2：電化學性能測試以及與其他水系鈉離子電池的對比
該成果于2023年6月16日以“Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive”為題發表在國際著名學術期刊Nature Communications上 。論文的第一作者是中山大學2021級碩士研究生梁兆恒，共同通訊作者是王成新教授和楊功政副教授。中山大學材料科學與工程學院為唯一完成單位。該研究工作受到國家自然科學基金和廣東省自然科學基金的大力支持。
