鈣金屬電池，作為比較有潛力的鋰金屬替代技術(shù)之一，得益于鈣更廣的豐度、可與鋰匹敵的氧化還原電位和有效離子尺度（離子尺度/重量或電荷）、更好的環(huán)境相容性，正表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，鈣金屬電池的應(yīng)用受限于快速衰退的鈣金屬沉積/剝離和鈣離子插入/脫出電化學(xué)，以及它們緩慢的動(dòng)力學(xué)和及其嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。這關(guān)鍵在于：鈣離子嵌入/脫出面臨強(qiáng)大的庫(kù)倫引/斥力,而鈣金屬的沉積/剝離伴隨著嚴(yán)重的失控陰離子腐蝕。前者導(dǎo)致正極儲(chǔ)能容量顯著降低，而后者一方面導(dǎo)致活性鈣失活，另一方面腐蝕形成的氟化鈣及氫化鈣絕緣層造成器件內(nèi)阻呈幾何級(jí)數(shù)遞增。總的來(lái)說(shuō)，鈣金屬電池的應(yīng)用，其一缺少合適的高比容儲(chǔ)能正極，其二缺少合適的電解液體系及與之匹配的穩(wěn)定電極-電解液界面，用以保證穩(wěn)定的鈣金屬沉積/剝離電化學(xué)過(guò)程和相對(duì)較弱的極化電位漂移。

針對(duì)這些問(wèn)題，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王成新教授團(tuán)隊(duì)首次引入多離子電解液優(yōu)化策略，借助不同離子的溶劑化特性和多離子衍生復(fù)合固態(tài)電解液中間相(Hybrid Solid Electrolyte Interphases)更緊湊的界面包覆等，降低極化能壘，抑制沉積層的陰離子腐蝕，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣金屬沉積/剝離極化電位的調(diào)節(jié)；同時(shí)，發(fā)展了利用纖維素廢紙制備石墨化碳膜正極，得益于不同尺度離子增強(qiáng)的儲(chǔ)能能力，以及新型陰陽(yáng)離子接力儲(chǔ)能機(jī)制（Anion-Cation Relay Storage, 見(jiàn)Small Science, 2021，1，2000030），該正極表現(xiàn)出優(yōu)異的鈣基高比容儲(chǔ)能特性和良好的寬電壓窗口適應(yīng)性（100 mA g^-1的倍率下，輸出能量約517.5 Wh kg^-1；在0.005-4.9 V之間具有良好的電壓適應(yīng)性），最終促成電壓可調(diào)的高性能鈣金屬電池應(yīng)用（如圖1，2所示）。

圖1. 基于纖維素廢紙衍生的石墨化碳膜正極和電解液優(yōu)化策略的鈣金屬電池示意。

圖2. 基于電解液優(yōu)化策略調(diào)節(jié)鈣金屬沉積/剝離電位和鈣金屬電池電壓示意，鈣//鈣對(duì)稱(chēng)電池優(yōu)化前后的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)（左圖），鈣金屬電池優(yōu)化前后的工作電壓曲線(xiàn)（右圖）。

該工作借助多離子電解液優(yōu)化策略，在確保鈣//鈣對(duì)稱(chēng)電池具有更好鈣金屬沉積/剝離穩(wěn)定性的前提下（>400 h），將其極化電位降低約0.65 V；結(jié)合高容量的纖維素廢紙衍生石墨化碳膜正極，鈣金屬電池在2.0-4.7 V的電壓窗口和100 mA g^-1的倍率下，輸出可逆容量為101 mAh g^-1，平均工作電壓為3.2 V, 經(jīng)過(guò)上百次循環(huán)后容量持有率保持在77%。這是繼前期工作——高電壓鈣金屬電池（Adv. Mater., 2021, 33, 2006141）之后的又一創(chuàng)新成果。相關(guān)內(nèi)容以“Multi-Ions Electrolyte Enabled High Performance Voltage Tailorable Room-Temperature Ca-Metal Batteries”為題，以封面文章（Front cover）的形式發(fā)表在材料領(lǐng)域的重要期刊Advanced Energy Materials上，其中宋華偉研究員為第一作者，王成新教授為通訊作者。該工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金和中山大學(xué)高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目的大力資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003685

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