光誘導(dǎo)有機自由基在有機合成、光電器件和生物技術(shù)等領(lǐng)域有廣泛的研究和應(yīng)用。然而，凝聚態(tài)下的光誘導(dǎo)自由基發(fā)光卻鮮有報道。盡管有機自由基的雙自旋躍遷是自旋允許的過程，理論上有利于激子輻射躍遷產(chǎn)生高效率的熒光，但是光誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基通常是不發(fā)光的，因為它們非常不穩(wěn)定，存在壽命太短。另一方面，有機自由基在凝聚態(tài)下非常容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或自旋交換，其發(fā)光受到聚集猝滅效應(yīng)的限制。

我校化學(xué)學(xué)院池振國教授、張藝教授、楊志涌副教授、趙娟副教授組成的新型有機/高分子功能材料及應(yīng)用課題組在新型有機/高分子光電功能材料與器件應(yīng)用領(lǐng)域開展了長期系統(tǒng)的研究，取得了較好的進展。近年來該團隊設(shè)計合成了多個系列結(jié)構(gòu)簡單且具有新穎發(fā)光性能的有機發(fā)光材料，例如，有機超長磷光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）、有機力刺激響應(yīng)發(fā)光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）等。近日，該課題組在研究三苯胺衍生物過程中發(fā)現(xiàn)對位取代的三甲基三苯胺(T3TA)晶體具有明顯的可逆光致自由基發(fā)光現(xiàn)象：該晶體在低光強紫外光照射下其發(fā)光顏色發(fā)生顯著變化，由藍(lán)色變?yōu)榈凵诎l(fā)射光譜中能明顯觀察到580 nm位置有新的發(fā)射峰生成。一旦關(guān)閉紫外光源后，晶體發(fā)光顏色迅速恢復(fù)為藍(lán)色。

圖1. 靈敏可逆響應(yīng)的光致發(fā)光自由基晶體：光致發(fā)光變色和光致導(dǎo)電開關(guān)雙重響應(yīng)

通過深入系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，T3TA分子在其晶體中的扭曲和不對稱構(gòu)象以及分子間較弱的C-H…π相互作用均有利于光致發(fā)光自由基的產(chǎn)生。從理論上和實驗上闡明了這類分子在紫外光照下發(fā)生了陽離子自由基參與的發(fā)光過程。此外，利用T3TA多晶薄膜制備了雙通道光敏器件，該器件在紫外光照射下既具有發(fā)光變色功能又具有導(dǎo)電開關(guān)功能。值得注意的是，在低電壓(10 V)和低光強(10 mw cm-2)下，該器件具有靈敏的光導(dǎo)電開關(guān)響應(yīng)，其光電流開/關(guān)增益約為102。通過對器件的光導(dǎo)性和電導(dǎo)原子力顯微鏡研究，證明了雙通道光敏特性能夠快速重復(fù)。該實驗結(jié)果為設(shè)計新的光電傳感系統(tǒng)提供了思路，在基于光致發(fā)光自由基的光電操作開關(guān)和信息加密等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用。

圖2. a）光致發(fā)光變色和光致導(dǎo)電開關(guān)雙重響應(yīng)光敏器件示意圖；b）光敏器件光致導(dǎo)電開關(guān)響應(yīng)；光照開和關(guān)條件下光敏器件對應(yīng)的c）原子力顯微照片和d）電導(dǎo)原子力顯微照片。

上述研究成果發(fā)表在化學(xué)頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.，論文題目為“Sensitive and repeatable photoinduced luminescent radicals from a simple organic crystal”。我校化學(xué)學(xué)院博士后穆英嘯為論文第一作者，楊志涌副教授、池振國教授為共同通訊作者。

上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省杰青項目、廣東“特支計劃”科技創(chuàng)新青年拔尖人才項目、廣州市科技項目和中央高校基礎(chǔ)研究經(jīng)費等項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014720