中大團隊在中/高熵超導體研究取得系列新進展

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稿件來源：材料科學與工程學院編輯：談希、王冬梅審核：孫耀斌發布日期：2023-12-15 閱讀量：

中大新聞網訊（通訊員羅惠霞）高熵材料是一類由多種元素以等摩爾或近等摩爾比組成的新型多組元材料。高熵材料多個組分近乎無限的排列和組合，為新材料的修飾與性能調控提供了一個巨大的平臺。同時，由于高熵材料的優異性能和穩定的結構，在全世界掀起了研究熱潮。2014年首次在高熵材料中發現超導電性，自此，高熵材料成為研究超導電性的沃土。

基于高熵材料組分調控的無限可能性及馬蒂亞斯定則，中山大學材料科學與工程學院羅惠霞教授課題組實現了具有強耦合超導電性的中熵合金超導體、拓撲能帶和抗高壓的高熵陶瓷超導體。相關論文發表在Sci. China Phys. Mech. Astron. 2023, 66, 277412; Adv. Quantum Technol. 2023, 2300213; J. Phys. Chem. C 2023, 127, 32, 16211; Adv. Funct. Mater. 2023, 2301929； The Innovation Materials 2023, 1(3), 100042; Adv. Sci. 2023, 2305054.

1. 具有強電聲耦合的中熵合金超導體TiHfNbTa和中等耦合的高熵合金超導體TiHfNbTaMo、中熵合金TiVNbTa

基于“熵”和馬蒂亞斯定則，羅惠霞教授團隊使用電弧熔煉法制備出平均價電子數為4.5的中熵合金TiHfNbTa。通過XRD分析擬合，結合SEM-EDX，中熵合金TiHfNbTa是單一的純相結構。綜合物性測量表明，其在6.75 K左右出現超導相變，上臨界磁場為8.64 T，下臨界磁場為45.8 mT，是第二類超導體。比熱測量表明，其比熱躍變和電聲耦合常數分別為2.88和2.77。其比熱躍變值遠高于BCS理論值1.43，表明其強耦合超導性質。另外，第一性原理計算表明，中熵合金TiHfNbTa費米能級附近的態密度主要來源于Ti、Hf、Nb和Ta的d電子。(Sci. China Phys. Mech. Astron. 66, 277412 (2023)。進一步研究發現，Nb元素的含量對BCC結構高熵合金超導體的超導轉變溫度具有重要影響，在相同體系高熵合金材料中，Nb元素的含量越高，其超導轉變溫度可能越高。(Adv. Quantum Technol. 2023, 2300213)

圖1. 中熵合金TiHfNbTa在低溫下的比熱數據

在前期研究基礎上，羅惠霞教授團隊采用電弧熔法成功合成了具有bcc晶體結構（Im-3m）的新型中熵合金超導體TiVNbTa。TiVNbTa材料具有體心立方結構，晶胞參數a = b = c = 3.2547 ?。通過電阻率、磁化率和比熱測量研究了TiVNbTa的超導性能。實驗結果表明，TiVNbTa的體超導相變溫度約為4.65 K，上、下臨界場分別為5.9 T和49.3 mT，表明TiVNbTa是II型超導體。比熱數據表明TiVNbTa 中熵合金是中等耦合超導體(?C_el/γT_c = 1.60，λ_ep = 0.76)。第一性原理計算表明，Ti、V、Nb和Ta的d電子在超導性的形成中起著重要作用。(J. Phys. Chem. C 2023, 127, 32, 16211)

2. 首次在高熵碳化物陶瓷中發現超導電性

前期研究表明二元碳化物NbC、TaC是超導體，并且具有拓撲性質。基于二元碳化物的新奇物性和馬蒂亞斯定則，羅惠霞團隊提出二元碳化物的高熵化，由此設計并通過放電等離子燒結制備出高熵碳化物陶瓷Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2C。物性測量表明，其在2.35 K發生超導相變，上臨界磁場為0.51 T，下臨界磁場為26.1 mT。此外，我們和中國科學院物理研究所的宋靜副研究員合作，利用高壓的電阻測量，系統考察了該高熵碳化物陶瓷在高壓下電導率的演變情況，結果表明該高熵碳化物陶瓷具有抗高壓的超導電性，其超導轉變溫度在壓力高達80 GPa下基本保持不變，與高熵合金相似。另外，我們進一步和中山大學物理學院侯玉升副教授團隊合作，利用第一性原理計算系統其電子能帶結構，結果表明該高熵碳化物陶瓷的能帶結構中存在6個第二類狄拉克點，表明其是潛在的拓撲超導材料。(Adv. Funct. Mater. 2023，2301929)

圖2. 高熵碳化物陶瓷Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2C在高壓下的電阻數據

3. C含量對高熵碳化物陶瓷超導性能的影響

基于MoC表現出超導電性和拓撲能帶，羅惠霞教授團隊進一步實現二元碳化物的高熵化，并進一步研究碳含量對高熵碳化物陶瓷超導性能和拓撲能帶的影響，由此設計出Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)，我們通過放電等離子燒結成功制備出純相的高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)。通過物性測量發現，x = 1.0樣品的超導轉變溫度為4.00 K，x = 0.8樣品的超導轉變溫度為2.65 K。碳含量的減小，降低了超導轉變溫度。高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)的上臨界磁場分別為2.5 T和1.7 T，都是第二類超導體。此外，我們和中國科學院物理研究所的孫力玲研究員團隊合作，利用綜合極端條件實驗裝置(懷柔)的平臺，系統研究Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C樣品的電導率隨高壓的演變規律，結果表明樣品Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C在壓力高達80 GPa下，其超導轉變溫度基本保持不變。此外，進一步和中山大學物理學院姚道新教授團隊合作，利用第一性原理計算系統其電子能帶結構，結果表明高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C的能帶中存在第二類狄拉克點，也是拓撲超導體的候選材料。(Adv. Sci. 2023, 2305054)

4. 通過N摻雜制備高熵碳氮化物超導材料

在上述的研究基礎上，羅惠霞教授團隊進一步通過氮摻雜調制高熵碳化物的超導電性和拓撲能帶，采用放電等離子燒結制備出高熵碳氮化物陶瓷材料Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2C_1-xN_x (0 ≤ x ≤ 0.45)。XRD結果表明，該體系最大的固溶限約是0.3，0.45已經出現其他雜質。電、磁、熱輸運結果表明隨著氮元素摻雜濃度的增大，該體系的高熵陶瓷材料超導轉變溫度先增大后降低，在x = 0.30時，超導轉變溫度最高，達到6.03 K。通過分析平均價電子數與超導轉變溫度的關系，發現高熵碳氮化物的最大超導轉變溫度出現在平均價電子數為4.7附近，另外，其超導轉變溫度隨著平均價電子數的變化趨勢與高熵合金(NbTa)_1-x(ZrHfTi)_x高度一致。此外，我們進一步和中山大學物理學院姚道新教授團隊合作，利用第一性原理計算系統探討其電子能帶，結果表明該高熵碳氮化物體系的能帶結構中同樣存在第二類狄拉克點，且狄拉克點隨著N摻雜濃度的增大，遠離費米面。(The Innovation Materials 2023, 1(3), 100042)