中大新聞網訊（通訊員李光琴）超小尺寸金屬納米顆粒（簡稱UMNP）研究勢頭火熱，其比表面積大，金屬利用率高，但制備過程繁瑣，對應催化劑金屬載量很難提高，并且在催化反應過程中極易發生表面結構重組進而顆粒團聚和流失，導致催化性能下降。而目前工業上浸漬法是制備負載型金屬催化劑最常用的方法，該方法簡單，產量高，但由于載體一般是活性炭或者氧化鋁等，負載的金屬顆粒較大且分散不均勻。因此，基底載體的選擇十分重要。近年來，通過金屬節點/團簇與有機配體構成的金屬有機框架材料（MOF）材料具有獨特的孔道、永久孔隙率、開放的框架結構以及靈活可調的催化位點，是負載金屬納米顆粒的理想基底，在催化、醫學、能源、環境和食品等眾多領域都有著出色的應用。

中山大學化學學院李光琴教授課題組長期致力于MOF基材料的制備及其在制氫、加氫催化方面的性能研究，已發展了多種高效穩定制氫、加氫催化劑材料。如，通過在調控MOF催化中心的電子結構，優化對活性中間體的吸附能，實現高效制氫（Nat. Commun., 2021, 12, 1369；Nat. Commun. 2019. 10. 5048; Adv. Mater. 2019, 31, 1900430；Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1801564；Small, 2020, 16, 2002482.）、高選擇加氫催化（Angew. Chem. Int Ed. 2022, 61, e202110838；CCS Chem. 2021, 3, 2631；CCS Chem., 2022, 4, 3275；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11442）。考慮到UMNP的應用短板和MOF的獨特優勢，利用MOF作為載體，負載金屬得到的Metal@MOF復合材料有望突破工業化瓶頸。近期，該課題組在制備高載量超小的金納米顆粒實現高選擇性催化硝基苯乙炔加氫反應取得進展。調研文獻發現，硝基苯乙炔的硝基和炔基的加氫難度相似，且炔基加氫在熱力學上比硝基加氫更有利，并且目前由硝基苯乙炔選擇性加氫制備氨基苯乙炔總體存在著選擇性差、金屬納米催化劑易團聚、流失等關鍵問題。

近期，該課題組提出“鎖效應”策略，通過醛胺縮合反應先“鎖住”MOF載體，再吸附金屬鹽并進行原位高載量（22 wt.%）還原得到超小金顆粒（2.60nm±0.81nm）。而“鎖效應”能有效限制金屬顆粒的變大和團聚，并大幅提高催化穩定性（≥20次循環）；同時，“鎖效應”給金屬顆粒帶來的電荷調控能夠進一步反轉催化底物的熱力學能壘，從而高產率、高穩定性地選擇性加氫制備氨基苯乙炔（≥99%產率）；這種策略還具有良好的金屬普適性（Ag、Co、Cu）和MOF普適性（UiO-MOF體系等），為Metal@MOF催化劑的工業應用提供了新思路。

圖1. TOC圖（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

相關結果以“Locking Effect in Metal@MOF with Superior Stability for Highly Chemoselective Catalysis”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。化學學院博士研究生鐘貽成與博士后廖培森為該論文的第一作者，通訊作者是李光琴教授。論文工作得到了國家自然科學基金、廣東省“珠江人才計劃”引進創新創業團隊、國家海外高層次人才計劃和生物無機與合成化學教育部重點實驗室、Lehn功能材料研究所的大力支持。

論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12590