中大新聞網訊（通訊員楊功政）錳基普魯士藍材料具有高容量、高工作電壓等優點，是一類理想的水系鋅金屬電池正極材料。然而在該類材料中，由于錳離子具有未填滿的d電子殼層，當發生氧化態轉換時，其電子殼層的對稱性會發生改變，從而引發姜泰勒畸變。這種畸變會導致錳離子的晶體結構發生變化，繼而影響到材料的電導率、容量和循環壽命等性能。通過調控材料的晶體結構，優化材料的制備工藝和改善材料的電子/離子輸運通道，可減輕姜泰勒畸變對材料性能的不利影響。針對該問題，中山大學材料科學與工程學院王成新教授及其團隊楊功政副教授在該類材料研究中取得了一些原創性的研究成果，特別是通過一系列電解液工程顯著提升該類材料的循環壽命（Nat. Commun. 2023, 14, 3591; Energy Storage Mater. 2021, 42, 715-722; Energy Storage Mater. 2020, 29, 246-253）。
近日，該研究團隊利用溶液法在錳基普魯士藍（MnHCF）表面首次成功地實現了鐵基普魯士藍（FeHCF）的異質外延生長，從而制備出具有獨特“核殼”結構的多金屬活性中心普魯士藍復合材料（Mn@FeHCF）。MnHCF和FeHCF的晶體結構高度相似，都屬于單斜晶系，晶格參數差異極小，這為外延生長提供了良好的基礎條件。然而FeHCF的Ksp值遠低于MnHCF，導致在溶液中FeHCF的成核速率要遠高于MnHCF。因此，如何開發新型的合成策略來有效降低FeHCF的成核速率對于實現外延生長非常關鍵。該團隊首次提出采用亞鐵氰根離子代替傳統的二價鐵離子作為鐵源，利用其在特定酸性環境下的緩慢自分解，成功合成出外延“核殼”復合材料，見圖1。
圖1. 核殼結構Mn@FeHCF復合材料的結構與形貌表征
有別于傳統單金屬活性中心普魯士藍材料外延層，具有雙金屬活性中心的FeHCF能夠在不損失復合材料比容量的前提下，實現對核心MnHCF姜泰勒畸變的有效抑制。該復合材料在100 mA g–1的電流密度下，輸出高達166 mA h g–1的可逆比容量，已接近該類材料的理論值（~170 mA h g–1），且經過400圈仍可維持72.4%的比容量。通過系統表征材料在充放電過程中離子的嵌脫機理和晶格變化，結果表明作為殼層的FeHCF的晶格變形程度遠小于核心MnHCF。結合拉曼光譜和穆斯堡爾譜分析研究發現，鋅離子的嵌入會引起FeHCF的原位表面非晶化，最終形成由非晶/晶體FeHCF包覆MnHCF的“核-雙殼”結構復合材料。非晶材料具有無定形結構，通常具有較好的韌性、強度和耐腐蝕性。因此，由非晶和低應變晶體構建的雙重殼層結構對核心材料起到了很好地保護作用，大幅提升了電池的循環穩定性能。此外，該團隊首次利用原位電化學原子力顯微鏡實時觀察電池反應中電極的表面形貌變化（見圖2），結果表明“核殼”結構復合材料具有更小的體積形變，進一步驗證材料結構設計的合理性。
圖2. 充放電過程中電極材料的原位電化學原子力顯微鏡圖像
相關研究以“Epitaxial Core-Shell MnFe Prussian Blue Cathode for Highly-Stable Aqueous Zinc Batteries”為題發表在能源領域期刊ACS Energy Letters。材料科學與工程學院楊功政副教授是該論文的第一作者，王成新教授作為論文的通訊作者，團隊李乾博士（2017級博士生，已畢業，目前就職于比亞迪公司）、2021級碩士研究生梁兆恒、李巖副教授、田非教授對該論文亦有重要貢獻。中山大學材料科學與工程學院是論文的唯一完成單位。該研究工作受到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、中山大學測試中心的大力支持。
