中大新聞網(wǎng)訊（通訊員楊功政）鋅金屬具有高容量、高安全等優(yōu)點(diǎn)，是一類極具研究價(jià)值的水系儲能器件負(fù)極材料，其性能與鋅的沉積形態(tài)密切相關(guān)。在水系鋅離子電池中，鋅通常以枝晶的形式沉積在負(fù)極表面，增加了表面的粗糙度，容易引發(fā)鋅負(fù)極材料的剝落、脫落等現(xiàn)象。此外，如鋅負(fù)極上的枝晶過長，就有可能形成枝晶短路，嚴(yán)重限制鋅負(fù)極的利用率，導(dǎo)致電池性能下降。為減輕枝晶對鋅負(fù)極的不利影響、提高鋅負(fù)極的利用率，目前主要采用優(yōu)化電解液組分、控制沉積條件和設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)等手段來調(diào)控鋅的沉積形態(tài)。通過向電解液中添加特定的化學(xué)物質(zhì)，可以調(diào)節(jié)鋅離子的沉積行為，控制鋅的沉積速率、形貌和結(jié)晶性質(zhì)。
此前，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王成新教授、楊功政副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的陰離子表面活性劑作為電解液添加劑（Energy Environ. Sci. 2023, 16, 687）。該表面活性劑分子能夠在不改變鋅離子溶劑鞘結(jié)構(gòu)的前提下，在金屬/電解液界面上形成有序排列的結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)鋅在（002）晶面的擇優(yōu)沉積，極大地提升了鋅負(fù)極的循環(huán)性能。
近期，該團(tuán)隊(duì)在前期工作的基礎(chǔ)上深入研究該類表面活性劑的作用機(jī)制，篩選出具有相近分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, MPS) 添加劑。該表面活性劑分子通過其磺酸根（-SO3）基團(tuán)吸附于鋅負(fù)極表面，而其巰基（-SH）基團(tuán)則對于絡(luò)合鋅離子具有積極作用。理論研究表明（如圖1a所示），MPS分子與鋅(100)和(101)晶面具有更強(qiáng)的吸附能力，因此更傾向于在這兩個(gè)晶面上優(yōu)先吸附。MPS的吸附占據(jù)鋅離子沉積的位點(diǎn)，而暴露的(002)晶面可提供更多的位點(diǎn)用于鋅離子沉積。此外，在吸附MPS分子后，僅有(002)晶面對鋅離子的吸附能大幅增加，這意味著更多的鋅離子被吸附到(002)晶面。進(jìn)一步電化學(xué)測試研究（圖1b,c）證實(shí)，新形成的MPS吸附層能夠有效降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋅離子去溶劑化所需的活化能，從而減小鋅沉積能壘，使鋅沉積更加均勻。因此，MPS分子的引入有效地調(diào)控了負(fù)極/電解液之間的界面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了鋅離子在(002)晶面上優(yōu)先沉積，并最終形成(002)晶面織構(gòu)的鋅負(fù)極。
圖1. MPS添加劑調(diào)控負(fù)極/電解液界面結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)(002)晶面擇優(yōu)沉積的機(jī)理研究
(002)晶面的擇優(yōu)沉積促使鋅以最緊密的結(jié)構(gòu)形式生長，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。在MPS界面調(diào)控作用下，Zn||Zn對稱電池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2循環(huán)條件下的壽命由130小時(shí)提升至4500小時(shí)。此外，由于MPS對負(fù)極/電解液界面的動態(tài)調(diào)節(jié)，在高利用率下依然保持其在負(fù)極表面的特性吸附，進(jìn)而利于提高電池在高利用率下的性能。基于此，電池在50%和80%的高放電深度下進(jìn)行恒流電鍍/剝離循環(huán)測試結(jié)果表明，含MPS添加劑的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，分別達(dá)到了800和300小時(shí)的循環(huán)壽命，遠(yuǎn)超對照組的50和30小時(shí)。通過對照性能雷達(dá)圖可以看出，該項(xiàng)研究在放電深度、循環(huán)壽命、容量密度三項(xiàng)指標(biāo)方面均優(yōu)于此前已報(bào)道的研究工作，見圖2。對高利用率下循環(huán)后的鋅負(fù)極表征結(jié)果顯示，形成的鋅鍍層依然保持(002)晶面織構(gòu)，且表面保持光滑，沒有明顯的副產(chǎn)物生成。
圖2. MPS添加劑對Zn||Zn對稱電池循環(huán)性能的改善
相關(guān)成果以“Interfacial Regulation via Anionic Surfactant Electrolyte Additive Promotes Stable (002)-Textured Zinc Anodes at High Depth of Discharge”為題發(fā)表于期刊Advanced Energy Materials。材料科學(xué)與工程學(xué)院2021級直博生林越興與李巖副教授是該論文的共同第一作者，王成新教授及其團(tuán)隊(duì)楊功政副教授為論文的共同通訊作者。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為論文唯一完成單位。該研究工作受到國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金的大力支持。
